Химическа кинетика в курса по физическа химия. Левченков С.И. Налягане на газообразни реагенти

МИНИСТЕРСТВО НА ОБРАЗОВАНИЕТО И НАУКАТА НА РУСИЯ

Федерална държавна бюджетна образователна институция

висше професионално образование

"НОВОСИБИРСК НАЦИОНАЛЕН ИЗСЛЕДОВАТЕЛСКИ ДЪРЖАВЕН УНИВЕРСИТЕТ"

ФАКУЛТЕТ ПО ПРИРОДНИ НАУКИ

П.А. Колинко, Д. В. Козлов

Химическа кинетика в курса по физическа химия

Учебно-методическо ръководство

Новосибирск

Учебно-методическото ръководство съдържа лекционен материал по раздела „Химична кинетика“ от курса „Физическа химия“, даден на студенти от 1-ва година на FEN NSU.

Предназначен за студенти от 1-ва година на Факултета по естествени науки на Новосибирския държавен университет.

съставен от:

Доцент доктор. хим. науки, ст.н.с Д. В. Козлов, д-р. хим. Науки П. А. Колинко

Наръчникът е изготвен като част от изпълнението

Програми за развитие на Национален изследователски университет - НСУ

©Новосибирска държава

университет, 2013 г

ПРЕДГОВОР
Химическа кинетика като раздел
физическа химия
Основни понятия на химичната кинетика
Методи за измерване на скоростта на хим
Концепцията за механизма на химичната реакция
Елементарни химични реакции
Кинетично уравнение на химична реакция
Методи за намиране на реда на реакцията
Константа на скоростта на химичната реакция
Закон на Арениус
Формалната кинетика като клон на химическата наука
кинетика
Необратими реакции от първи ред
Необратими реакции от втори ред
Необратими реакции от трети ред
Ефективно време за реакция
Обратими реакции
Концепция за път на химична реакция
Общи понятия от теорията на елементарния акт
химическа реакция
Термодинамичен подход в теорията
преходен комплекс
Теория на въздействието
Сложни реакции и реакции, включващи
междинни частици. Класификация

ПРЕДГОВОР

В химическата наука като цяло и във физикохимията, в

По-специално, има специална област, която изучава механизмите и моделите на химичните процеси във времето. Тази наука се нарича -

химична кинетика. Химическата кинетика разглежда и установява зависимостта на скоростта на химичните реакции от концентрациите на реагентите,

температура и други външни условия.

Химическата кинетика е крайъгълният камък, върху който стои съвременната химическа промишленост и по-специално нефтохимията,

нефтопреработка и производство на полимери.

В първата година на FEN NSU химичната кинетика се преподава в края на курса „Физикохимия“ в последните пет лекции. Може би поради факта, че до края на курс от повече от 30 лекции студентите са уморени, тази част от лекциите не се усвоява достатъчно добре. Втората причина е,

че химическата кинетика съдържа най-много математически изчисления и формули в сравнение с други части от курса по физическа химия.

Целта на това ръководство е да даде възможност на учениците да се запознаят с основните понятия на химичната кинетика, формалната кинетика, теорията за елементарния акт на химична реакция, теорията на сблъсъците и много други. В същото време читателите имат възможност да сравняват материала, прочетен от преподавателя в университета, с материала в ръководството за обучение и да задават въпроси по неясни теми на преподавателя и семинаристите. Надяваме се, че това ще позволи на учениците да разберат по-добре материала.

За по-лесно разбиране основните понятия

посочените за първи път в текста са с удебелен курсив, дефинициите им са с удебелен шрифт.

1. Химическата кинетика като дял от физикохимията

състав и енергиен ефект химическа реакция.

Тази наука обаче не може да отговори на въпросите как протича тази реакция и с каква скорост. Тези въпроси, а именно въпроси относно механизма и скорост на химична реакцияпопадат в обхвата на химичната кинетика.

Химична кинетика или кинетика на химичните реакции (от гръцки κίνησις – движение) –радел

физическа химия, изучавайки моделите на химичните реакции във времето, зависимостта на тези модели от външните условия, както и механизмите на химичните трансформации . За разлика от термодинамиката, химичната кинетика изучава протичането на химичните реакциина време. Тези. термодинамиката изучава началното и крайното състояние на системата, а химичната кинетика изучава промяната в системата по време на прехода от първоначалното състояние към крайното състояние. Например реакция

от гледна точка на термодинамиката, във всеки случай е много благоприятно при температури под 1000 ° C (при

При по-високи температури CO2 молекулите вече се разлагат), т.е. въглеродът и кислородът трябва (с почти 100% добив) да се превърнат във въглероден диоксид. Въпреки това, опитът показва, че парче въглища може да лежи във въздуха в продължение на години, със свободен достъп до кислород, без да претърпи никакви промени. Същото може да се каже и за много други известни реакции. По този начин познаването на кинетичните модели е важно и по време на съхранението и експлоатацията на химически продукти, когато е необходимо да се забави тяхното разрушаване. Това е важно например при съхранение на храни, лекарства, горива и полимери.

2. Основни понятия на химичната кинетика

2.1. Стехиометрично уравнение на химична реакция

Формалната кинетика дава възможност да се опише количествено хода на химичния процес във времето при постоянна температура в зависимост от концентрацията на реагиращите вещества и техния фазов състав. Използва се за описание стехиометрично уравнение–

това е уравнение, показващо количествените връзки между реагентите и продуктите на химична реакция . Най-простият пример за такова уравнение е

стехиометрични коефициенти. A i са реагенти, B j са реакционни продукти.

Увеличенията в количествата на реагентите и продуктите се подчиняват на стехиометричното уравнение и въз основа на него се определя материален балансвещества по време на химични трансформации. Количествата на веществата обикновено се измерват в молове. При необходимост чрез тях се изразяват други масови характеристики на системата. Използването на стехиометрични уравнения е основният начин за описание на химичните реакции в класическата химия. Стехиометричното уравнение обаче не описва механизъм на реакция. Всяка химическа реакция е доста сложна. Неговото стехиометрично уравнение, като правило, не отчита цялата сложност на елементарните процеси.

2.2. Дълбочина на реакцията

IN В такава реагираща система (1) масите на отделните вещества не са независими променливи. Промяна в броя на бенките dn i е пропорционален

стехиометрични коефициенти в уравнението на реакцията. Тоест можем да пишем

или в интегрална форма

където ni 0 е първоначалното количество реагент или продукт (mol); ni – текущо количество реагент или продукт (mol); yi – стехиометричен коефициент. Спомнете си, че за продуктите на реакцията yi >0, а за реагентите yi<0.

По този начин преразпределението на масите в системата в резултат на реакцията може да се опише с една променлива ξ, която се нарича химическа променлива. Химическата променлива се измерва в молове

И може да приеме различни значения.

IN по-специално, първоначалното състояние на системата се характеризира със стойността ξ = 0. Ако процесът протича към продуктите на реакцията, тогава ξ ще бъде по-голямо от 0, а ако към реагентите (обратна реакция), тогава ξ< 0. Вообще,

хода на реакцията.

2.3. Скорост на химичната реакция

Изследването на кинетиката на специфични химични реакции започва, като правило, с изграждането на експериментално определени зависимости Ci = f(t), които се наричат кинетични криви. След това започва анализът на тези данни и изследването на механизма на реакцията. Но това изисква дълги и сложни изследвания, така че след като се получат кинетичните криви, те могат да бъдат обработени

– Сложни реакции – Влияние на температурата върху константата на скоростта – Обратими и хетерогенни реакции – Фотохимични реакции – Катализа

2.1.7 Сложни реакции

Химичните реакции, протичащи на повече от един етап, се наричат ​​сложни. Нека разгледаме като пример една от сложните реакции, чиято кинетика и механизъм са добре проучени:

2НI + Н 2 О 2 ––> I 2 + 2Н 2 О

Тази реакция е реакция от втори ред; неговото кинетично уравнение има следния вид:

Проучване на механизма на реакцията показа, че това е двуетапна реакция (протича на два етапа):

1) НI + Н2О2 ––> НIO + Н2О

2) HIO + HI ––> I 2 + H 2 O

Скоростта на първия етап V 1 е много по-голяма от скоростта на втория етап V 2 и общата скорост на реакция се определя от скоростта на по-бавния етап, поради което се нарича скоростоопределящи или ограничаване .

Възможно е да се направи заключение дали реакцията е елементарна или сложна въз основа на резултатите от изследването на нейната кинетика. Реакцията е сложна, ако експериментално определените частични редове на реакцията не съвпадат с коефициентите на изходните вещества в стехиометричното уравнение на реакцията; частичните порядъци на сложна реакция могат да бъдат дробни или отрицателни; кинетичното уравнение на сложна реакция може да включва концентрациите не само на изходните вещества, но и на реакционните продукти.

2.1.8 Класификация на сложните реакции

Последователни реакции.

Последователните са сложни реакции, които протичат по такъв начин, че веществата, образувани в резултат на един етап (т.е. продуктите от този етап), са изходни вещества за друг етап. Последователната реакция може да бъде представена схематично, както следва:

A ––> B ––> C ––> ...

Броят на етапите и веществата, включени във всеки етап, може да бъде различен.

Паралелни реакции.

Паралелните реакции са химични реакции, при които едни и същи изходни вещества могат едновременно да образуват различни реакционни продукти, например два или повече изомера:

Конюгирани реакции.

Сложните реакции, които протичат по следния начин, обикновено се наричат ​​конюгирани:

1) A + B ––> C

2) A + D ––> E ,

Освен това една от реакциите може да се случи независимо, а втората е възможна само ако първата е налице. Веществото А, общо за двете реакции, се нарича актьор, вещество Б – индуктор, вещество D, взаимодействащо с А само в присъствието на първата реакция - акцептор. Например, бензенът във воден разтвор не се окислява от водороден прекис, но когато се добавят Fe(II) соли, той се превръща във фенол и бифенил. Механизмът на реакцията е следният. На първия етап се образуват свободни радикали:

Fe 2+ + H 2 O 2 ––> Fe 3+ + OH – + OH

които реагират с Fe 2+ йони и бензен:

Fe 2+ + OH ––> Fe 3+ + OH –

C 6 H 6 + OH ––> C 6 H 5 + H 2 O

Възниква и рекомбинация на радикали:

C 6 H 5 + OH ––> C 6 H 5 OH

C 6 H 5 + C 6 H 5 ––> C 6 H 5 – C 6 H 5

Така и двете реакции протичат с участието на общ междинен свободен радикал ОН.

Верижни реакции.

Реакциите, състоящи се от редица взаимосвързани етапи, се наричат ​​верижни реакции, когато частиците, образувани в резултат на всеки етап, генерират последващи етапи. По правило верижните реакции протичат с участието на свободни радикали. Всички верижни реакции се характеризират с три типични етапа, които ще разгледаме на примера на фотохимична реакция за образуване на хлороводород.

1. Произход на веригата (начало):

Сl 2 + hν ––> 2 Сl

2. Развитие на веригата:

H 2 + Cl ––> HCl + H

H + Cl 2 ––> HCl + Cl

Етапът на развитие на веригата се характеризира с броя на молекулите на реакционния продукт на активна частица - дължината на веригата.

3. Прекъсване на веригата (рекомбинация):

H + H ––> H 2

Сl + Сl ––> Сl 2

H + Cl ––> HCl

Прекъсването на веригата също е възможно, когато активните частици взаимодействат с материала на стената на съда, в който се извършва реакцията, следователно скоростта на верижните реакции може да зависи от материала и дори от формата на реакционния съд.

Реакцията на образуване на хлороводород е пример за неразклонена верижна реакция - реакция, при която за всяка реагирала активна частица има не повече от една новопоявила се. Верижно разклонените реакции са тези, при които за всяка реагирала активна частица има повече от една нововъзникнала, т.е. броят на активните частици непрекъснато нараства по време на реакцията. Пример за реакция с разклонена верига е реакцията на водород с кислород:

1. Иницииране:

H 2 + O 2 ––> H 2 O + O

2. Развитие на веригата:

O + H 2 ––> H + OH

H + O 2 ––> O + OH

OH + H 2 ––> H 2 O + H

Copyright © С. И. Левченков, 1996 - 2005.

Време на релаксация на молекулите на веществото- това е времето, необходимо на една молекула да се придвижи (реагира) на удар. Ако времето за релаксация на молекулите на дадено вещество е значително по-дълго от времето на излагане на веществото, тогава молекулите нямат време да се пренаредят (преместят) под натоварване, което води до разкъсване на химичните връзки в веществото. За различните вещества времето за релаксация е различно и може да варира в много широк диапазон: от хилядни от секундата до няколко хиляди години.

История

През 19 век дори се предполага, че течните и твърдите тела нямат ясна граница. Ако се замислите, тук няма нищо особено изненадващо. Ако например ударите силно водата с дланта си, водата ще се държи като твърдо тяло (можете да го почувствате, ако искате!). Ако ударите струя гъста течност с чук, тогава с ниска скорост на затвора на камерата можете да запишете, че от удара струята ще се разпръсне на много малки остри фрагменти (капки), което показва някои свойства на твърдо, крехко тяло. Или ако вземете парче смола, чашите са аморфни тела. Те са толкова вискозни, че течните свойства на тези материали не се виждат. Всъщност те текат и това може лесно да се установи, като им се приложи товар! (разбира се, стъклото е по-вискозно вещество и, когато проявява свойства на течливост, изисква по-индивидуални условия, например нагряване или продължително прилагане на натоварване).

Време за релакс на чаша

Стъклото има доста дълго време за релаксация, следователно в резултат на бързото охлаждане молекулите нямат време да заемат своето метастабилно състояние в структурата. Впоследствие те замръзват в хаотичната си структура. И точно нарушението на структурата на веществото определя излишната енергия на Гибс, за разлика от кристалната му форма, в която молекулите имат минимална енергия. Като следствие, това дава на молекулите в стъкловидно състояние стимул да развият структурата си към по-голям ред (т.е. към структура с по-ниска енергия).

Тази спонтанна еволюция, която е свойство, общо за всички стъкла, се нарича общо структурна релаксация. В случая с металните стъкла това е мащабно явление, което забележимо или дори значително променя всичките им физически свойства. Въпреки многобройните изследвания на този феномен, той остава до голяма степен неизследван и механизмите му са неясни.

Да кажем, че трябва да получите максималното възможно количество амоняк от дадено количество водород и азот. От материала в предишния раздел вече знаете как можете да повлияете на хода на реакцията, като изместите химичното равновесие в една или друга посока. Въпреки това, за да се реши проблемът най-ефективно, трябва да се вземе предвид и скоростта на реакция. Познаването на скоростите на химичните реакции е от голямо научно и практическо значение. Например в химическата промишленост, по време на производството на определено вещество, размерът и производителността на оборудването и количеството на произведения продукт зависят от скоростта на реакцията.

Химичните реакции протичат с различна скорост. Някои от тях приключват за част от секундата, други продължават минути, часове и дори дни. Следователно при практическото използване на химичните реакции е много важно да се знае с каква скорост ще протече дадена реакция при определени условия и как да се променят тези условия, така че реакцията да протича с желаната скорост.

Бързи и бавни реакции: химична кинетика

Клонът на химията, който изучава скоростта на химичните реакции, се нарича химична кинетика.

Най-важните фактори, влияещи върху скоростта на реакцията, включват следното:

S естеството на реагентите;

S размери на частиците на реагента;

S концентрация на реагенти;

S налягане на газообразни реагенти;

S температура;

S наличие на катализатори в системата.

Естество на реагентите

Както вече беше отбелязано, необходимо условие за възникване на химично взаимодействие между частиците на изходните вещества е техният сблъсък помежду си (сблъсък) и в област на молекулата с висока реактивност (вижте раздела „Как протичат реакциите: сблъсък) теория” по-горе в глава ). Колкото по-големи и по-сложни са молекулите на реагентите, толкова по-малка е вероятността да настъпи сблъсък точно в областта

силно реактивни молекули. Често в доста сложни молекули силно реактивната област е напълно блокирана от други части на молекулата и не възниква никаква реакция. В този случай от многото сблъсъци само тези, които се случват в реактивната област, са ефективни (т.е. водят до химично взаимодействие).

С други думи, колкото по-големи и по-сложни са молекулите на реагента, толкова по-бавна е скоростта на реакцията.

Размер на частиците на реагента

Скоростта на реакцията зависи от броя на сблъсъците на молекулите на реагиращите вещества. По този начин, колкото по-голяма е площта на повърхността, върху която се случват сблъсъци, толкова по-бърза е скоростта на реакцията. Например, ако поднесете горяща кибритена клечка към голямо парче въглища, няма да настъпи реакция. Ако обаче стриете това парче въглен на прах, напръскате го във въздуха и след това ударите кибрит, ще се получи експлозия. Причината за експлозията (т.е. високата скорост на реакция) е значително увеличение на повърхността на въглищата.

Концентрация на реагентите

Увеличаването на броя на сблъсъците между реагентите води до увеличаване на скоростта на реакцията. По този начин скоростта на реакцията е пропорционална на броя на сблъсъците, на които претърпяват молекулите на реагиращите вещества. Броят на сблъсъците от своя страна е толкова по-голям, колкото по-висока е концентрацията на всяко от изходните вещества. Например дървена дъска гори доста добре в обикновен въздух (който се състои от 20% кислород), но в чист кислород изгарянето става по-интензивно, тоест с по-висока скорост.

В повечето прости реакции увеличаването на концентрацията на реагентите увеличава скоростта на реакцията. Но при сложни реакции, протичащи на няколко етапа, тази зависимост не се наблюдава. Всъщност, като определите ефекта на концентрацията върху скоростта на реакцията, можете да разберете кой реагент влияе на етапа на реакцията, който определя нейната скорост. (Тази информация ще помогне за изчисляване на механизма на реакцията.) Това може да стане чрез извършване на реакции при няколко различни концентрации и наблюдение на техния ефект върху скоростта на реакцията. Ако, например, промяната на концентрацията на един реагент не повлиява скоростта на реакцията, тогава ще знаете, че в най-бавния етап от реакционния механизъм (а скоростта на реакцията се определя точно от този етап) този реагент е не участва.

Налягане на газообразни реагенти

Налягането на газообразните реагенти има същия ефект върху скоростта на реакцията, както и концентрацията. Колкото по-високо е налягането на реагентите в газообразно състояние, толкова по-висока е скоростта на реакцията. Това се случва (както вече се досещате, разбира се!) поради увеличения брой сблъсъци. Ако обаче реакцията има сложен механизъм, тогава промяната на налягането може да не доведе до очаквания резултат.

температура

Защо всяка домакиня бърза да прибере остатъците от пуйка в хладилника след вечерята за Деня на благодарността? Да, защото ако това не се направи, пуйката може да се развали. Какво означава „лошо“? Това означава повишен бактериален растеж. Сега, след като пуйката е в хладилника, тя ще забави скоростта на растеж на бактериите поради по-ниската температура.

Увеличаването на броя на бактериите е обичайна биохимична реакция, т.е. химическа реакция, включваща живи организми. В повечето случаи повишаването на температурата води до увеличаване на скоростта на такива реакции. В органичната химия има правило: повишаване на температурата с 10 °C удвоява скоростта на реакцията.

Защо се случва това? Отчасти (както може би се досещате!) поради увеличения брой сблъсъци. С повишаването на температурата молекулите се движат по-бързо, като по този начин увеличават вероятността от сблъсък една с друга и следователно тяхното химично взаимодействие. Това обаче не е всичко. С повишаването на температурата средната кинетична енергия на молекулите също се увеличава. Обърнете внимание на фиг. 8.7, който дава пример за това как повишаването на температурата влияе върху кинетичната енергия на реагентите и скоростта на реакцията.

При дадена температура не всички молекули имат еднаква кинетична енергия. Някои от тях могат да се движат изключително бавно (т.е. имат ниска кинетична енергия), докато други могат да се движат доста бързо (т.е. имат висока кинетична енергия). Въпреки това, в по-голямата част от случаите, скоростта на молекулярното движение е някъде по средата между тези две скорости.

В действителност температурата е мярка за средната кинетична енергия на молекулите. Както може да се види на фиг. 8.7, повишаването на температурата води до увеличаване на средната кинетична енергия на реагентите, докато кривата се измества надясно, към по-високи стойности на кинетичната енергия. Обърнете внимание и на минималното количество кинетична енергия, която трябва да имат молекулите, за да може сблъсъкът им да доведе до образуването на ново вещество, т.е. върху енергията на активиране на тази реакция. Молекулите с тази енергия се наричат ​​активни молекули.

Реагентите не само трябва да се сблъскат в реактивното място, но трябва да се прехвърли количество енергия, което е достатъчно, за да разкъса съществуващите връзки и да образува нови. Ако тази енергия не е достатъчна, тогава когато първоначалните молекули се сблъскат, реакцията все още няма да настъпи.

Обърнете внимание, че при по-ниска температура (T1), малък брой молекули на реагентите имат необходимата енергия на активиране. При по-висока температура (T2)

енергията на активиране (минималното количество кинетична енергия, необходимо за образуване на ново вещество) вече ще бъде притежавана от много повече молекули, т.е. много повече сблъсъци ще бъдат ефективни.

По този начин повишаването на температурата не само увеличава броя на сблъсъците, но и броя на ефективните сблъсъци, които водят до химическо взаимодействие между частиците.

Катализатори

Веществата, които не се изразходват в резултат на реакцията, но влияят на нейната скорост, се наричат ​​катализатори. Феноменът на промяна на скоростта на реакцията под въздействието на такива вещества се нарича катализа. В повечето случаи ефектът на катализатора се обяснява с факта, че той намалява енергията на активиране на реакцията.

Вижте, например, фиг. 8.1. Ако стойността на енергията на активиране, съответстваща на максимума в графиката, беше по-малка, тогава броят на ефективните сблъсъци на молекулите на реагентите би бил по-висок и следователно скоростта на реакцията би била по-висока. Същото може да се види на фиг. 8.7. Ако преместите пунктираната линия наляво, което представлява минималната кинетична енергия, необходима за постигане на енергията на активиране, тогава много повече молекули ще имат енергията на активиране и следователно реакцията ще протече по-бързо.

В химическата промишленост катализаторите се използват много широко. Под въздействието на катализаторите реакциите могат да се ускорят милиони пъти или повече.

Има хомогенна и хетерогенна катализа. При хомогенна катализа катализаторът и реагентите образуват една фаза (газ или разтвор). При хетерогенната катализа катализаторът присъства в системата като независима фаза.

Хетерогенна катализа

В раздела „Как се случват реакциите: Теория на сблъсъка“, когато се обсъжда как взаимодействат молекулите, формулата по-долу беше използвана като пример.

За да се прекъсне връзката A-B и да се образува връзката C-A, показана в уравнението, реагентът C трябва да се сблъска с частта от молекулата A-B, където се намира A. Дали сблъсъкът се случва по този начин зависи до голяма степен от случайността. Въпреки това, според теорията на вероятностите, рано или късно това ще се случи. За да се увеличи вероятността от такъв сблъсък, молекулата A-B трябва да бъде „завързана“, така че нейната област A да е „ориентирана“ към реагент C.

Това може да стане с помощта на хетерогенен катализатор: той „свързва“ молекула от един реагент към повърхността му, като я ориентира по такъв начин, че да ускори реакцията. Процесът на хетерогенна катализа е показан на фиг. 8.8.

Катализаторът се нарича хетерогенен („нехомогенен“), защото е в състояние на агрегиране, което е различно от състоянието на агрегиране на реагиращите вещества. Такъв катализатор обикновено е фино смлян твърд метал или негов оксид, докато реагентите са газове или разтвори. При хетерогенна катализа реакцията протича на повърхността на катализатора. От това следва, че активността на катализатора зависи от размера и свойствата на неговата повърхност. За да има голяма повърхност, катализаторът трябва да има пореста структура или да е във фрагментирано състояние.

При хетерогенната катализа реакцията протича чрез активни междинни продукти - повърхностни съединения на катализатора с реагиращите вещества. Преминавайки през поредица от етапи, включващи тези междинни продукти, реакцията завършва с образуването на крайни продукти и в резултат на това катализаторът не се изразходва.

Много от нас се сблъскват с работата на хетерогенен катализатор почти всеки ден. Говорим за катализатора на автомобила. Този конвертор се състои от натрошени метали (платина и/или паладий), използвани за ускоряване на реакцията, която разгражда вредните газове от изгарянето на бензин (като въглероден окис и неизгорели въглеводороди) до безвредни продукти (като вода и въглероден диоксид).

Този запис беше публикуван в неделя, 25 май 2014 г. в 18:20 ч. и се намира под . Можете да следите всички отговори на този запис чрез емисията. И коментарите, и пинговете в момента са затворени.

РЕЛАКСАЦИЯ

(от латински relaxatio-отслабване), процесът на установяване в системата термодинамично равновесие.Макроскопско състояние система се определя от мн.ч. параметри, а процесите на постигане на равновесие в различни параметри могат да протичат с различни скорости. Период на линейна линеаризация се идентифицира, когато определен параметър на състоянието азсе различава леко от равновесната си стойност. През този период скоростта на промяна на параметъра аз/дтпропорционално на големината на отклонението x iот:

където t аз-време P. От това следва, че в момент t отклонението exp (Рt/t аз). През времето t азмалко отклонение на параметъра x iот равновесната стойност намалява с един фактор. Количества = 1/t аз, обратен пъти R., наречен. честоти R.

R. времената се определят от свойствата на системата и вида на разглеждания процес. В реални системи те могат да варират от незначителни стойности до стойности от порядъка на възрастта на Вселената. Една система може да постигне равновесие в някои параметри и да остане неравновесна в други (частично равновесие). Всички процеси на Р. са неравновесни и необратими и са придружени от разсейване на енергия, т.е. тя се произвежда в системата (вж. Термодинамика на необратими процеси).

При газовете радиацията се определя от обмена на енергия и количеството движение по време на сблъсъци на частици, а времето на излъчване се определя от свободното време. път (средното време между два последователни сблъсъка на молекули) и ефективността на обмена на енергия между всички степени на свобода на сблъскващи се частици. В моноатомните газове се разграничава етап на бърза реакция, когато за кратък период от време от порядъка на времето на сблъсък на молекули първоначалното (силно неравновесно) състояние става толкова хаотизирано, че за да се опише, е достатъчно да се знае как разпределението на координатите и импулсите само на една частица (така наречената функция на едночастично разпределение). На втория етап Р. за време от порядъка на свободното време. пробег в резултат само на няколко. сблъсъци в макроскопично малки обеми, движещи се със средна скорост на масов пренос (масова скорост), се установява локална термодинамика. равновесие. Характеризира се с параметри на състоянието (температура, химичен потенциал и др.), които зависят от пространствата. координати и време и бавно се стремят към равновесни стойности в резултат на голям брой сблъсъци (процеси на топлопроводимост, дифузия, вискозитет и др.). R. времето зависи от размера на системата и е голямо в сравнение със средното свободно време. пробег

В многоатомните газове (с вътрешни степени на свобода) m. обменът на енергия между входовете е труден. и вътрешни степени на свобода (ротационни, колебателни) и R. възниква, свързано с това явление. Най-бързият начин за установяване на баланс е чрез действия. степени на свобода, която се характеризира със съответния тип. Баланс между действията. и завъртете. степените на свобода се установяват много по-бавно. Възбуждане на вибрации. степените на свобода са възможни само при високи температури. Следователно многоетапни реакционни процеси са възможни в многоатомни газове (вж. Неравновесна кинетика).Ако газът се състои от компоненти с молекули, които се различават значително по маса, обменът на енергия между компонентите се забавя, в резултат на което са възможни състояния с разлагане. t-rami компонент. Например, в плазмата се различават йонни и електронни температури и протичат бавни процеси на тяхното излъчване (виж. Плазмохимия).

В течности R. се описва с помощта на пространствено-времеви корелации. функции, характеризиращи затихването във времето и пространството на взаимното влияние на молекулите (корелации). Тези корелации са причина за необратими процеси - топлопроводимост и вискозитет (вж. Течност). R. време за завършване на термодинам. равновесието може да се оцени с помощта на кинетични. коефициенти Например, в бинарен разтвор, времето R. концентрация t! 2 /Д,където L е размерът на системата, D е коефициентът. дифузия; време R. t-ry t! L 2 /x, където x-коеф. топлопроводимост и т.н. (за повече подробности вж Макрокинетика).

В твърдите тела радиацията се описва като радиация в газ на определени квазичастици. Например в кристален В решетка при ниски температури еластичните вибрации се интерпретират като газ от фонони (акустична вибрация). В системата на спиновите магнити. моменти на феромагнетик, квазичастиците са магнони (магнитно излъчване).

При фазови преходиР. може да бъде сложен. Ако преходът от неравновесно състояние към равновесно състояние е преход от 1-ви ред, системата може първо да премине в метастабилно състояние и след това да се отпусне изключително бавно (виж фиг. стъкловидно състояние).Релаксацията е особено трудна. преходи в полимери, където има набор (спектър) от релаксации. явления, всяко от които е причинено от собствен механизъм. В близост до точката на фазов преход от втори ред степента на подреждане на фазите се характеризира с параметър на реда, който клони към нула, а времето му R нараства значително. Характерът на R. от състояния, много далеч от термодинамичните, е още по-сложен. баланс. В отворените системи са възможни следните явления: самоорганизация.

Измерванията на R. пъти се използват в химията. кинетика за изследване на процеси, при които равновесието се установява бързо (вж. Методи за релаксация).Механичният R. се проявява в намаляване с времето на напрежението, което е създало деформация в тялото. Механичната R. е свързана с вискоеластичност; води до явления на пълзене и хистерезис по време на деформация (виж. реология).Във връзка с биол. системи терминът "R." понякога се използва за характеризиране на живота на система, която към момента на физиологичната смърт достига до състояние на частично равновесие (квазиравновесие) с околната среда. В натурален системи, времената на Р. са разделени от силни неравенства; тяхното подреждане във възходящ или низходящ ред ни позволява да разглеждаме системата като последователност от йерархии. нива с различни степен на подреждане на структурата (вж Термодинамика на йерархичните системи).

Лит.:Зубарев Д.Н., Неравновесие, М., 1971; Лифшиц Е. М., Питаевски Л. П., Физическа кинетика, в книгата: Теоретична физика, том 10, М., 1979; Гладишев Г.П., Термодинамика и естествени йерархични процеси, М., 1988; Денисов Е. Т., Кинетика на хомогенни химични реакции, 2 изд., М., 1988 г.

Химическа енциклопедия. - М.: Съветска енциклопедия. Изд. И. Л. Кнунянц. 1988 .

Синоними:

Вижте какво е "РЕЛАКСАЦИЯ" в други речници:

- (от лат. relaxatio отслабване, намаляване), процесът на установяване на термодинамично равновесие в макроскопичен. физически системи (газове, течности, твърди вещества). Макроскопско състояние система се определя от голям брой параметри, а установяването... ... Физическа енциклопедия

релаксация- (от латински релаксация, намаляване на напрежението, отслабване) състояние на мир, релаксация, което възниква в субекта в резултат на освобождаване на напрежението, след силни преживявания или физическо усилие. R. може да бъде неволно (отпускане при напускане... ... Голяма психологическа енциклопедия

Релаксация- – процесът на постепенен преход на термодинамична система от неравновесно състояние, причинено от външни въздействия, към състояние на термодинамично равновесие. Примери за процеси на релаксация: постепенна промяна на напрежението в тялото... ... Енциклопедия на термини, определения и обяснения на строителни материали

- [лат. relaxatio намаляване на напрежението, отслабване] мед. релаксация на скелетната мускулатура; облекчаване на психическия стрес. Речник на чуждите думи. Komlev N.G., 2006. релаксация (лат. relaxatio намаляване на напрежението, отслабване) 1) физическо. процес … Речник на чуждите думи на руския език

релаксация- и, f. релаксация, немски Релаксация relaxatio намаляване на напрежението, отслабване. 1. физически Процесът на постепенно връщане към състояние на равновесие. система изведена от такова състояние след отпадане на факторите, които са я извели... Исторически речник на галицизмите на руския език

РЕЛАКСАЦИЯ, процес на установяване на термодинамично равновесие в макроскопична физическа система, състояща се от голям брой частици. Характеристики на процеса на релаксация. Например: за система от електрони в метал, времето за релаксация е t 10... ... Съвременна енциклопедия

Във физиологията, релаксация или рязко намаляване на тонуса на скелетните мускули до пълна неподвижност. Може да възникне като патологично състояние; изкуствената релаксация се постига чрез използване на мускулни релаксанти... Голям енциклопедичен речник

Релаксация, терморелаксация, затихване, отслабване. Речник на руските синоними. релаксация съществително, брой синоними: 6 авторелаксация (1) ... Речник на синонимите

- (от латински relaxatio релаксация, освобождаване от отговорност, почивка), 1) релаксация или рязко намаляване на тонуса на скелетните мускули. При хирургични интервенции се използва изкуствена релаксация, постигната чрез използване на мускулни релаксанти.... ... Съвременна енциклопедия

- (от лат. relaxatio облекчение, релаксация) състояние на покой, свързано с пълна или частична мускулна релаксация. Те разделят дълготрайната релаксация, която възниква по време на сън, хипноза, фармакологични въздействия и... ... Психологически речник