Второе начало термодинамики имеет несколько формулировок. Формулировка Клаузиуса:невозможен процесс перехода теплоты от тела с более низкой температурой к телу с более высокой.

Формулировка Томсона: невозможен процесс, результатом которого было бы совершение работы за счет теплоты, взятой от одного какого-то тела. Эта формулировка накладывает ограничение на превращение внутренней энергии в механическую. Невозможно построить машину (вечный двигатель второго рода), которая совершала бы работу только за счет получения теплоты из окружающей среды.

Формулировка Больцмана: Энтропия - это показатель неупорядоченности системы. Чем выше энтропия, тем хаотичнее движение материальных частиц, составляющих систему. Давайте посмотрим, как она работает, на примере воды. В жидком состоянии вода представляет собой довольно неупорядоченную структуру, поскольку молекулы свободно перемещаются друг относительно друга, и пространственная ориентация у них может быть произвольной. Другое дело лед - в нем молекулы воды упорядочены, будучи включенными в кристаллическую решетку. Формулировка второго начала термодинамики Больцмана, условно говоря, гласит, что лед, растаяв и превратившись в воду (процесс, сопровождающийся снижением степени упорядоченности и повышением энтропии) сам по себе никогда из воды не возродится.Энтропия не может уменьшаться в замкнутых системах - то есть, в системах, не получающих внешней энергетической подпитки.

Третье начало термодинамики (теорема Нернста ) - физический принцип, определяющий поведение энтропии при приближении температуры к абсолютному нулю. Является одним из постулатов термодинамики, принимаемым на основе обобщения значительного количества экспериментальных данных.

Третье начало термодинамики может быть сформулировано так:

«Приращение энтропии при абсолютном нуле температуры стремится к конечному пределу, не зависящему от того, в каком равновесном состоянии находится система» .

где - любой термодинамический параметр.

Третье начало термодинамики относится только к равновесным состояниям.

Поскольку на основе второго начала термодинамики энтропию можно определить только с точностью до произвольной аддитивной постоянной (то есть, определяется не сама энтропия, а только её изменение):

третье начало термодинамики может быть использовано для точного определения энтропии. При этом энтропию равновесной системы при абсолютном нуле температуры считают равной нулю.

Энтропия идеальных газов

Для получения рассчетного выражения изменения энтропии идеальных газов воспользуемся первым законом термодинамики, в котором теплота определяется с использованием изменения энтальпии

Разность энтропий идеального газа в конкретных двух состояниях можно получить интегрированием выражения (4.59)

Для определения абсолюного значения энтропии идеального газа необходимо зафиксировать начало ее отсчета любой парой термических параметров состояния. Например, приняв s 0 =0 при Т 0 и Р 0 , воспользовавшись уравнением (4.60), получим

Выражение (4.62) свидетельствует о том, что энтропия идеального газа есть параметр состояния, поскольку ее можно определить через любую пару параметров состояния. В свою очередь, поскольку энтропия сама является параметром состояния, используя ее в паре с любым независимым параметром состояния, можно определить любой другой параметр состояния газа.

(простого, сложного).

Энтропия (S ) - функция состояния, количественно характеризующая степень беспорядка системы. Принято относить к молю вещества. Это статистическая величина, поэтому её связывают с термодинамич вероятностью.

S = R *lnW [Дж/ моль*К] (ф-ла Луи Больцмана)

R -газовая постоянная =8,314 Дж/моль∙К,

W - термодинамическая вероятность (это число микросостояний, которыми может быть реализовано данное состояние макросистемы) или: число способов, которыми можно построить данную систему.

6 Частиц (6 ионов):

состояние порядка: 1,2,3,4,5,6 W=1 S=0

состояние беспорядка: W=6! -1 =719 S>>0

S реальной системы всегда больше 0; состояние беспорядка значительно более вероятно.

Для идеального кристалл а S = 0. Δ S 0 реакции = ∑ν n Δ S 0 продуктов - ∑ν n Δ S 0 исходных веществ

Для процессов с участием газообразны х в-тв знак S опр-тся соотношением газообразных молей в реакции.

Стандартная энтропия вещества – абсолютное значение энтропии вещества при стандартных условиях в любом данном агрегатном состоянии.

Ориентировочная оценка знака Δ S реакции: можно оценить по изменению числа молей газообразных веществ в реакции, так как они вносят основной вклад в энтропию системы.

Расчет изменения энтропии в химической реакции

Связь энтропии с составом вещества

1) чем сложнее состав и строение в-ва(больше электронов, атомов, масса), тем больше энтропия. S(UU 2)S(Li)

2) чем прочнее химические связи в веществе, тем меньше энтропия, тем меньше подвижность частиц. S(Сграфит)>S(Cалмаз)

3) С ростом Т перехода частиц из твердого в жидкое и далее в газообразное энтропия растёт.

4) Постулат Нернста. При Т=0 энтропия любого чистого вещества = 0, так как движение отсутствует => все вещества принимают состояние идеального кристалла.

Δ S реакции характеризует стремление систем к наиболее вероятному состоянию, т.е к состоянию с мах энтропией

Расчет Δ S

Δ S 0 реакции = ∑ν n Δ S 0 продуктов - ∑ν n Δ S 0 исходных веществ

Выводы:

1) Измерение S характеризует стремление сист к наиболее вероятному состоянию с наибольшим беспорядком (с наиб S)

2) Изменение S не является однозначным критерием возможности самопроизвольного протекания процесса.

Несамопроизвольными процессами называются те, для совершения которых требуется затрата работы извне.

Несамопроизвольный процесс приводит к уменьшению порядка в системе и характеризуется уменьшением S.

S<0 – несамопроизвольный процесс

Самопроизвольными процессами называют процессы, которые могут протекать без затраты работы извне (обмен, нейтрализация).

Самопроизвольный процесс приводит к увеличению порядка в системе и характеризуется увеличением S.

S>0 – самопроизвольный процесс

15. Опр направления хим р-ции по термодинамич ф-циям состояния. Энергия Гиббса, расчет.

Определение направления химической реакции по термодинамическим функциям состояния .

Направление реальной реакции является итогом конкуренции двух противоположных факторов энтропийного Δ S и энергетического Δ Н. Преобладание благоприятного фактора (Δ S >0 и Δ Н <0 )и определяет возможность самопроизвольного протекания процесса

Энергия Гиббса - термодинамическая функция состояния системы. Обобщённый критерий, учитывающий энтальпийный и энтропийный фактор при p=const и V=const, характеризует направление и предел самопроизвольного протекания реакции.

Уравнение Гиббса :  G =  H – T  S . G 0 реакции, = Δ Н 0 реакции, 298 -Т Δ S реакции, 298 . где ‘-‘ противодействие факторов

H-полная энергия; TS - связь энергии, не могут быть превращены в другие типы энергии.

G реакции = G прод – G исх.

G -Энергия Гиббса – это часть энергетического эффекта химической реакции, которую можно превратить в работу.

G характеризует направление и предел самопроизвольного протекания реакции в условиях p и V = const:

1) G < 0: самопроизвольно 1  2.

а) оба фактора благоприятны

H<0,S>0(G<0) 1-2,при любой t

б)благоприятный энергический фактор (H<0)

если(H)> TS, то G<0 1-2

если р-цию определяет энергетический фактор, то наиболее вероятна она при более низких t

в) благоприятно-вероятный фактор (энтропийный)

S>0 (H>0 неблагоприятный)

 TS>H, тогда G<0 1-2

Если р-цию определяет энтропийный фактор, то наиболее вероятно она идет при высоких t.

2) G > 0: самопроизвольно 2  1.

3) G = 0: равновесие: 1  2. H = TS.  Оценка температуры разложения вещества производится на основании равновесия(ΔG=ΔH-TΔS)

На практике граничное условие: 40 КДж/моль. При G > 40, то  невозможна ни при каких условиях.

Расчет Энергии Гиббса

1 способ (прредпочтителен при стандартной температуре) ν А А+ ν В В= ν С С+ ν D D

G 0 р-ции, 298 = ∑ν i G 0 обрi -∑ν j G 0 обрj (продукты- исходные вещества)

G 0 обр прост. в-в =0 G 0 обр (Н + р-р)=0 устойчиво при стандартных условиях.

G обр в-ва-изменение энергии Гиббса в реакции образования 1 моля в-ва из простых в-в взятых при стандартных условиях в наиболее устойчивой форме.

2 способ (приближенный метод расчета, при любой Т)

G 0 р-ции, = Δ Н 0 р-ции, 298 -ТΔS р-ции, 298

Им можно пользоваться, если агрегатные состояния всех компонентов реакции не изменяются в заданном интервале Т При этом Δ Н р-ции =const Δ S р-ции =const

3.3. Вращение твердого тела вокруг неподвижной оси, его момент инерции и кинетическая энергия.

3.4. Момент импульса. Закон сохранения момента импульса. Второй закон динамики для вращательного движения.

Лекция № 4

4.1. Описание движения жидкости и газа. Вязкость жидкостей и газов.

4.2. Уравнение неразрывности.

4.3. Уравнение Бернулли и выводы из него

Лекция №5

5.1. Гармонические колебания.

5.2. Сложение гармонических колебаний.

5.3. Сложение перпендикулярных колебаний.

5.4. Дифференциальное уравнение колебаний.

5.5. Энергетические соотношения в колебательных процессах.

5.6. Колебания математического и физического маятников

5.7. Уравнение вынужденных колебаний. Резонанс

Лекция №6

6.1.Волны в упругих средах и их виды. Фронт волны, плоские и сферические волны.

6.2. Энергия волны

6.3. Упругие волны в твердом теле

Лекция №7

7.1. Основные положения мкт.

Агрегатные состояния вещества

7.2. Опытные законы идеального газа

Закон Авогадро

7.3. Уравнение состояния идеального газа

7.4. Основное уравнение молекулярно-кинетической теории идеального газа.

7.5. Закон Максвелла для распределения молекул по скоростям.

7.6. Барометрическая формула. Распределение Больцмана

Лекция №8

8.2. Столкновения молекул и явления переноса в идеальном газе

8.3. Среднее число столкновений и среднее время свободного пробега молекул

8.4.Средняя длина свободного пробега молекул

8.5. Диффузия в газах

8.6. Вязкость газов

8.7. Теплопроводность газов

8.8. Осмос. Осмотическое давление

Лекция №9

9.1.Распределение энергии по степеням свободы молекул

9.2. Внутренняя энергия

9.3. Работа газа при его расширении

9.4. Первое начало термодинамики

9.5. Теплоемкость. Уравнение Майера

9.6. Адиабатный процесс

9.7. Политропический процесс

9.8. Принцип действия тепловой машины. Цикл Карно и его кпд.

9.9. Энтропия. Физический смысл энтропии. Энтропия и вероятность.

9.10. Второе начало термодинамики и его статистический смысл.

Лекция №10

10.1. Реальные газы, уравнение Ван-дер-Ваальса.

Уравнение Ван-дер-Ваальса неплохо качественно описывает поведение газа при сжижении, но непригодно к процессу затвердевания.

10.2.Основные характеристики и закономерности агрегатных состояний и фазовых переходов.

Фазовые переходы второго рода. Жидкий гелий. Сверхтекучесть

10.3. Поверхностное натяжение жидкости. Давление Лапласа.

10.4. Капиллярные явления

10.5. Твёрдые тела

Дефекты в кристаллах

Тепловые свойства кристаллов

Жидкие кристаллы

Лекция №11

11.1. Электрические свойства тел. Электрический заряд. Закон сохранения заряда

11.2. Закон Кулона

11.3. Электростатическое поле. Напряженность электрического поля. Силовые линии поля.

11.4. Электрический диполь

11.5. Поток вектора напряженности. Теорема Остроградского-Гаусса

11.6. Работа сил электростатического поля по перемещению зарядов.

11.6. Потенциал. Разность потенциалов. Потенциал точечного заряда, диполя, сферы.

11.7. Связь между напряженностью электрического поля и потенциалом

11.8. Типы диэлектриков. Поляризация диэлектриков.

11.9. Теорема Остроградского-Гаусса для поля в диэлектрике. Связь векторов - сме­щения, - напряженности и - поляризованности

11.10. Проводники в электростатическом поле

11.11. Проводник во внешнем электростатическом поле. Электрическая емкость

11.12. Энергия заряженного проводника, системы проводников и конденсатора

Лекция №12

12.1. Электрический ток. Сила и плотность тока.

12.3. Закон Ома для однородного участка цепи. Сопротивление проводников.

12.4. Закон Ома для неоднородного участка цепи

12.5. Закон Джоуля – Ленца. Работа и мощность тока.

12.6. Правила Кирхгофа

Лекция №13

13.1. Классическая теория электропроводности металлов

13.2. Термоэлектронная эмиссия. Электрический ток в вакууме.

13.3. Электрический ток в газах. Виды газового разряда.

Самостоятельный газовый разряд и его типы

Лекция №14

14.1. Магнитное поле. Магнитное взаимодействие токов. Закон Ампера. Вектор магнитной индукции.

14.2. Закон Био-Савара-Лапласа. Магнитное поле прямолинейного и кругового токов.

14.3. Циркуляция вектора магнитной индукции. Поле соленоида и тороида

14.4. Магнитный поток. Теорема Гаусса

14.5. Работа перемещения проводника и рамки с током в магнитном поле

14.6. Действие магнитного поля на движущийся заряд. Сила Лоренца

14.7. Магнитное поле в веществе. Намагниченность и напряженность магнитного поля.

14.8. Закон полного тока для магнитного поля в веществе

14.9. Виды магнетиков

Лекция 15

15.1. Явление электромагнитной индукции.

15.2. Явление самоиндукции

15.3. Энергия магнитного поля

15.4. Электромагнитная теория Максвелла.

1) Первое уравнение Максвелла

2) Ток смешения. Второе уравнение Максвелла

3)Третье и четвертое уравнения Максвелла

4)Полная система уравнений Максвелла в дифференциальной форме

15.5. Переменный ток

Лекция № 16

16.1. Основные законы геометрической оптики. Полное внутренне отражение света.

16.2. Отражение и преломление света на сферической поверхности. Линзы.

16.3. Основные фотометрические величины и их единицы

17.1.Интерференция света. Когерентность и монохроматичность световых волн. Оптическая длина пути и оптическая разность хода лучей.

17.2. Способы получения интерференционных картин.

17.3. Интерференция в тонких пленках.

17.4. Просветление оптики

17.5. Дифракция света и условия ее наблюдения. Принцип Гюйгенса-Френеля. Дифракционная решетка. Дифракция на пространственной решетке. Формула Вульфа-Бреггов

17.6. Дифракция Френеля от простейших преград.

17.7. Дифракция в параллельных лучах (дифракция Фраунгофера)

17.8. Дифракция на пространственных решетках. Формула Вульфа-Бреггов.

17.9. Поляризация света. Естественный и поляризованный свет.

17.10. Поляризация света при отражении и преломлении. Закон Брюстера.

17.11.Поляризация при двойном лучепреломлении.

17.12. Вращение плоскости поляризации.

17.13. Дисперсия света. Поглощение (абсорбция) света.

Лекция №18

18.1. Квантовая природа излучения. Тепловое излучение и его характеристики. Закон Кирхгофа. Законы Стефана-Больцмана и Вина.

18.2.Виды фотоэлектрического эффекта. Законы внешнего фотоэффекта. Уравнение Эйнштейна для фотоэффекта.

18.3. Масса и импульс фотона. Давление света. Эффект Комптона.

Лекция №19

19.2.Линейчатый спектр атома водорода.

19.3. Постулаты Бора. Опыты Франка и Герца.

Лекция №20

20.1.Атомное ядро.

20.2.Ядерные силы.

20.3.Энергия связи ядер. Дефект массы.

20.4.Реакции деления ядер.

2.5.Термоядерный синтез.

20.6.Радиоактивность. Закон радиоактивного распада.

План-график самостоятельной работы

План-график проведения лабораторно-практических занятий

Перечень вопросов для подготовки к коллоквиуму Механика

Формулы

Определения

Вопросы к экзамену

Правила и образец оформления лабораторной работы

9.9. Энтропия. Физический смысл энтропии. Энтропия и вероятность.

Рассматривая КПД тепловой машины, работающей по циклу Карно, можно отметить, что отношение температуры холодильника к температуре нагревателя равно отношению величин количества теплоты, отданного рабочим телом холодильнику, и количества теплоты, принятой от нагревателя. Это значит, что для идеальной тепловой машины, работающей по циклу Карно, выполняется и такое соотношение:
. ОтношениеЛоренц назвалприведённой теплотой . Для элементарного процесса приведённая теплота будет равна . Значит, при реализации цикла Карно (а он является обратимым циклическим процессом) приведённая теплота остаётся неизменной и ведёт себя как функция состояния, тогда, как известно, что количество теплоты является функцией процесса.

Используя первое начало термодинамики для обратимых процессов,
и деля обе части этого равенства на температуру, получим:

(9-41)

Выразим из уравнения Менделеева - Клапейрона
, подставим в уравнение (9-41) и получим:

(9-42)

Учтём, что
, а
, подставим их в уравнение (9-42) и получим:

(9-43)

Правая часть этого равенства является полным дифференциалом, следовательно, при обратимых процессах и приведённая теплота тоже является полным дифференциалом, что является признаком функции состояния.

Функция состояния, дифференциалом которой является , называетсяэнтропией и обозначается S . Таким образом, энтропия – функция состояния. После введения энтропии формула (9-43) будет иметь вид:

, (9-44)

где dS – приращение энтропии. Равенство (9-44) справедливо только для обратимых процессов и удобно для расчёта изменения энтропии при конечных процессах:

(9-45)

Если система обратимым путём совершает круговой процесс (цикл), то
, а, следовательно,S=0, то S = const.

Выражая количество теплоты через приращение энтропии для элементарного процесса, и подставляя его в уравнение для первого начала термодинамики, получим новый вид записи этого уравнения, которое принято называть основным термодинамическим тождеством:

(9-46)

Таким образом, для расчёта изменения энтропии при обратимых процессах удобно использовать приведённую теплоту.

В случае необратимых неравновесных процессов
, а для необратимых круговых процессов выполняетсянеравенство Клаузиуса :

(9-47)

Рассмотрим, что происходит с энтропией в изолированной термодинамической системе.

В изолированной термодинамической системе при любом обратимом изменении состояния её энтропия не изменится. Математически это можно записать так: S = const.

Рассмотрим, что происходит с энтропией термодинамической системы при необратимом процессе. Предположим, что переход из состояния 1 в состояние 2 по путиL 1 обратим, а из состояния 2 в состояние 1 по пути L 2 – необратим (рис.9.13).

Тогда справедливо неравенство Клаузиуса (9-47). Запишем выражение для правой части этого неравенства, соответствующее нашему примеру:

.

Первое слагаемое в этой формуле может быть заменено на изменение энтропии, так как этот процесс обратимый. Тогда неравенство Клаузиуса можно записать в виде:

.

Отсюда
. Так как
, то окончательно можно записать:

(9-48)

Если система изолирована, то
, а неравенство (9-48) будет иметь вид:

, (9-49)

то есть энтропия изолированной системы при необратимом процессе возрастает. Рост энтропии продолжается не беспредельно, а до определённого максимального значения, характерного для данного состояния системы. Это максимальное значение энтропии соответствует состоянию термодинамического равновесия. Рост энтропии при необратимых процессах в изолированной системе означает, что энергия, которой обладает система, становится менее доступной для преобразования в механическую работу. В состоянии равновесия, когда энтропия достигает максимального значения, энергия системы не может быть преобразована в механическую работу.

Если же система не изолирована, то энтропия может как убывать, так и возрастать в зависимости от направления теплообмена.

Энтропия как функция состояния системы, может служить таким же параметром состояния, как температура, давление, объём. Изображая тот или иной процесс на диаграмме (Т,S), можно дать математическую интерпретацию количества теплоты, как площади фигуры под кривой, изображающей процесс. На рис.9.14 приведена диаграмма для изотермического процесса в координатах энтропия – температура.

Энтропия может быть выражена через параметры состояния газа – температуру, давление, объём. Для этого из основного термодинамического тождества (9-46) выразим приращение энтропии:

.

Проинтегрируем это выражение и получим:

(9-50)

Изменение энтропии можно выразить и через другую пару параметров состояния – давление и объём. Для этого нужно выразить температуры начального и конечного состояний из уравнения состояния идеального газа через давление и объём и подставить в (9-50):

(9-51)

При изотермическом расширении газа в пустоту Т 1 =Т 2 , а значит первое слагаемое в формуле (9-47) обнулится и изменение энтропии будет определяться только вторым слагаемым:

(9-52)

Несмотря на то, что во многих случаях для расчёта изменения энтропии удобно использовать приведённую теплоту, ясно, что приведённая теплота и энтропия – разные, не тождественные понятия.

Выясним физический смысл энтропии . Для этого используем формулу (9-52), для изотермического процесса, при котором не изменяется внутренняя энергия, а всевозможные изменения характеристик обусловлены лишь изменением объёма. Рассмотрим связь объёма, занимаемого газом в равновесном состоянии, с числом пространственных микросостояний частиц газа. Число микросостояний частиц газа, с помощью которых реализуется данное макросостояние газа как термодинамической системы, можно подсчитать следующим образом. Разобьём весь объём на элементарные кубические ячейки со стороной d~10 –10 м (порядка величины эффективного диаметра молекулы). Объём такой ячейки будет равен d 3 . В первом состоянии газ занимает объём V 1 , следовательно, число элементарных ячеек, то есть число мест N 1 , которые могут занимать молекулы в этом состоянии будет равно
. Аналогично для второго состояния с объёмомV 2 получим
. Следует отметить, что изменение положений молекул соответствует новому микросостоянию. Не всякое изменение микросостояния приведёт к изменению макросостояния. Предположим, молекулы могут заниматьN 1 мест, тогда обмен местами любых молекул в этих N 1 ячейках не приведёт к новому макросостоянию. Однако, переход молекул в другие ячейки, приведёт к изменению макросостояния системы. Число микросостояний газа, соответствующих данному макросостоянию, можно подсчитать, определив число способов размещения частиц этого газа по элементарным ячейкам. Для упрощения расчётов рассмотрим 1 моль идеального газа. Для 1 моля идеального газа формула (9-52) будет иметь вид:

(9-53)

Число микросостояний системы, занимающей объём V 1 , обозначим через Г 1 и определим, подсчитав число размещений N A (число Авогадро) молекул, которые содержатся в 1 моле газа, по N 1 ячейкам (местам):
. Аналогично подсчитаем число микросостояний Г 2 системы, занимающей объём V 2:
.

Число микросостояний Г i , с помощью которых можно реализовать i- тое макросостояние, называется термодинамической вероятностью данного макросостояния. Термодинамическая вероятность Г ≥ 1.

Найдём отношение Г 2 /Г 1:

.

Для идеальных газов число свободных мест гораздо больше числа молекул, то есть N 1 >>N A и N 2 >>N A . . Тогда, учитывая выражение чисел N 1 и N 2 через соответствующие объёмы, получим:

Отсюда можно выразить отношение объёмов через отношение термодинамических вероятностей соответствующих состояний:

(9-54)

Подставим (9-54) в (9-53) и получим:
. Учитывая, что отношение молярной газовой постоянной и числа Авогадро, есть постоянная Больцманаk , а также то, что логарифм отношения двух величин равен разности логарифмов этих величин, получим:. Отсюда можно заключить, что энтропияi- того состояния S i определяется логарифмом числа микросостояний, посредством которых реализуется данное макросостояние:

(9-55)

Формула (9-55) называется формулой Больцмана , впервые получившего её и понявшего статистический смысл энтропии , как функции беспорядка . Формула Больцмана имеет более общее значение, чем формула (9-53), то есть может быть использована не только для идеальных газов, и позволяет раскрыть физический смысл энтропии. Чем более упорядочена система, тем меньше число микросостояний, посредством которых осуществляется данное макросостояние, тем меньше энтропия системы. Рост энтропии в изолированной системе, где происходят необратимые процессы, означает движение системы в направлении наиболее вероятного состояния, которым является состояние равновесия. Можно сказать, что энтропия является мерой беспорядка системы; чем больше беспорядка в ней, тем выше энтропия. В этом заключается физический смысл энтропии .

Разность энтропий в двух состояниях вычисляется особенно просто, если обратимый переход из одного состояния в другое происходит при постоянной температуре. Это имеет место, например, при переходах из одного агрегатного состояния в другое, при фазовых переходах. Равновесные фазовые превращения (испарение, плавление, возгонка и т.д.) происходят в условиях постоянства температуры и давления. Эти процессы возможны только при подведении (или отводе) теплоты, затрачиваемой на проведения процесса.

Тогда формула (5) принимает вид

где - скрытая теплота фазового превращения. Формула (16) приложима для вычисления энтропии при обратимом плавлении тел, испарении, возгонке и т.д. При постоянном давлении скрытая теплота превращения равна изменению энтальпии. То есть, например, для фазового превращения - испарения формула (16) примет вид

, (17)

где
- энтальпия испарения, Дж;
- температура кипения, К.

4. Изменение энтропии идеального газа

4.1. Изменение энтропии чистого идеального газа при переходе его из одного состояния в другое

Рассмотрим принципы расчета изменений энтропии чистого идеального газа. Известно, что внутренняя энергия связана с изохорной теплоемкостью соотношением

(18)

Для закрытой системы без химического превращения фундаментальное уравнение Гиббса запишется как

(19)

Выразим в явном виде зависимость
:

. (20)

Или с учетом (18):

(21)

В зависимости от того, какие переменные мы примем за независимые в этом уравнении, у нас получится три разных выражения для расчета изменения энтропии идеального газа при переходе из одного состояния в другое. Примем для простоты, что теплоемкость не зависит от температуры в исследуемом интервале температур (от до), т. е.
. Учтем также, что мольная теплоемкость связана с полной теплоемкостью системы соотношением

, (22)

где - число молей вещества в системе, моль;- мольная изохорная теплоемкость, Дж/(К·моль).

1. Независимые переменные и:

Из уравнения (21) с использованием уравнения (22) и уравнения состояния идеального газа

(23)

получим уравнение

, (24)

которое после интегрирования в пределах от дои отдопримет вид

(25)

2. Независимые переменные и. Выразим в (21) объем через давление и температуру, тогда

(26)

Интегрирование (26) с учетом уравнения (13) дает другую форму выражения энтропии

(27)

3. Независимые переменные и. Аналогичным образом, используя уравнение состояния, выразим температуру через давление и объем.

(28)

Отсюда с учетом (13) после интегрирования:

(29)

4.2. Смешение идеальных газов при постоянных

температуре и давлении

Если молей одного идеального газа, занимающего объем, смешиваются смолями другого идеального газа, занимающего объем, то общий объем системы будет
, причем газы расширяются независимо друг от друга и занимают весь объем, поэтому общее изменение энтропии равно сумме изменений энтропии каждого газа:

(30)

Уравнение (30) можно записать иначе, используя определительное выражение для мольной доли компонента

(31)

Так как мольные доли всегда меньше единицы, то изменение энтропии всегда положительно, то есть идеальные газы всегда смешиваются необратимо.

Если же при тех же условиях смешиваются две порции одного и того же идеального газа, то уравнение (32) неприменимо. Никаких изменений в системе при смешивании не наблюдается, и изменение энтропии должно быть равно нулю. Тем не менее, формула (32) не содержит никаких индивидуальных параметров газа, поэтому, казалось бы, должна быть применима и к смешению одинаковых газов. Это противоречие называют парадоксом Гиббса .

Если термодинамическая система перешла из одного состояния в другое, то полученное ею количество теплоты зависит не только от начального и конечного состояний, но и от вида процесса перехода. Иными словами, количество теплоты является функцией процесса, а не состояния. В поисках функции состояния рассмотрим величину, приращение которой равно отношению тепла, поглощенного на участке обратимого процесса, к температуре:

Эта величина называется энтропией или приведенным количеством теплоты. Понятие энтропии введено в 1865 г. Р. Клаузиусом. Несложно показать, что сумма всех приращений энтропии в цикле Карно равна нулю. Действительно, для адиабатных процессов 2-3 и 4-1 dS= О, поскольку dQ = 0 (рис. 13.3). А для оставшихся изотермических процессов 1-2 и 3^1 интегрирование (13.12) с учетом (13.5) и (13.7) дает

Этот результат справедлив независимо от выбора рабочего тела. Можно показать, что изменение энтропии равно нулю не только в цикле Карно, но и в любом другом обратимом цикле. Таким образом, энтропия является функцией состояния, а ее значения в начале и в конце кругового процесса одинаковы.

Можно показать, что энтропия системы, совершающей необратимый цикл, возрастает. В общем случае справедливо неравенство Клаузиуса: энтропия замкнутой системы возрастает (в случае необратимых процессов) либо остается постоянной (в случае обратимых процессов)

Найдем теперь с помощью (12.9) и (12.3) изменение энтропии в процессах идеального газа:

Здесь давление выражено с помощью уравнения Менделеева- Клапейрона. Интегрирование полученного выражения дает

Следует подчеркнуть, что изменение энтропии определяется только начальным и конечным состояниями идеального газа и не зависит от характера процесса перехода. Из формулы (13.17) следует, что при изотермическом процессе

а при изохорном процессе

Как уже отмечалось, из определения энтропии следует, что для адиабатного процесса dS = 0. Энтропия измеряется в джоулях на кельвин (Дж/К). Энтропия обладает свойством аддитивности: энтропия системы равна сумме энтропии тел, входящих в систему. Связано это с тем, что тепло, поглощенное системой, складывается из порций тепла, поглощенных ее частями. Свойством аддитивности обладают также внутренняя энергия, масса, объем (а, например, температура и давление таким свойством не обладают).

Энтропия - понятие не только термодинамическое, но и статистическое. Она связана с термодинамической вероятностью состояния системы. Термодинамическая вероятность W состояния системы - это число способов, которыми может быть реализовано данное состояние макроскопической системы, или число микросостояний, осуществляющих данное макросостояние. Термодинамическая вероятность состояния системы, состоящей всего из 10 молекул газа, примерно 1000, а в реальных системах молекул на много порядков больше. Поэтому более удобным для восприятия в термодинамике оказалось использовать не величину W, а ее логарифм In W. Последнему можно придать размерность (Дж/К), умножив на константу Больцмана к. Энтропия системы и термодинамическая вероятность связаны между собой формулой Больцмана : где к - постоянная Больцмана.

Таким образом, энтропия равна логарифму числа микросостояний, с помощью которых может быть реализовано данное макросостояние. Чем больше число микросостояний, реализующих данное макросостояние, тем больше энтропия. В состоянии равновесия - наиболее вероятного состояния системы - число микросостояний максимально, при этом максимальна и энтропия.

Часто воспринимают энтропию как меру беспорядка в системе. Связано это с тем, что упорядоченные системы обычно имеют гораздо меньше микросостояний, чем неупорядоченные. Так 100 молекул в двух половинах сосуда поровну можно разместить, в соответствии с теорией вероятности, огромным количеством способов. А размещению всех их в одной половине соответствует лишь два варианта. Поэтому и стремятся молекулы распределиться по объему примерно поровну, и энтропия при этом максимальна. Рассмотрим, например, распределение молекул идеального газа. В случае идеального газа наиболее вероятным состоянием, соответствующим максимуму энтропии, будет равномерное распределение молекул. При этом реализуется и максимальный «беспорядок», так как возможности конфигурирования будут максимальные. Реальные необратимые процессы в замкнутой системе ведут к увеличению ее энтропии - в этом состоит принцип возрастания энтропии.

Следует подчеркнуть, что вышеприведенные утверждения, в том числе и второе начало термодинамики, носят статистический характер и могут не выполняться для систем из малого числа частиц.